07 Mar Tesis Doctoral Julio García Fayos
Development of ceramic MIEC membranes for oxygen separation: Application in catalytic industrial processes.
Julio García Fayos
Valencia, 21 de julio de 2017
Director:
Prof. José Manuel Serra Alfaro. Instituto de Tecnología Química, CSIC-UPV
La presente tesis está centrada en el desarrollo y caracterización de materiales y membranas cerámicas para la producción de O2, con un enfoque especial hacia su implementación como unidades de suministro de O2 en distintos procesos industriales. El principal interés radica en la gran importancia del O2 en la economía mundial (con una producción de 100 Mton/año es el tercer producto químico en volumen), tratándose de un producto clave con una aplicación fundamental en una gran variedad de procesos industriales. Esta enorme producción es consumida principalmente por tres sectores muy importantes de la economía: la industria del acero (40.7%), la producción de energía (29.4%) y la industria química (22.4%), englobándose en esta última aplicaciones medicinales, oxicorte, depuración de aguas, propulsión de cohetes y diversos usos en reacciones químicas. Además, se espera que en los próximos años la demanda de O2 crezca significativamente, debido a la creciente implementación del uso de O2 en procesos para la mejora de la eficiencia energética y una menor generación de emisiones contaminantes. Respecto a esto último, el caso particular de oxi-combustión representa una de las aplicaciones con mayor interés, ya que al poder realizar la combustión con O2 se obtiene H2O y CO2 como gases efluentes, siendo muy sencilla la captura y almacenamiento del CO2, evitando así cualquier emisión contaminante a la atmósfera.
Actualmente, la destilación criogénica del aire es el proceso más extendido a la hora de producir O2 de alta pureza (99,5%). Sin embargo, este proceso presenta elevadísimos costes energéticos al operar a muy bajas temperaturas y a elevadas presiones, haciéndola viable solamente para instalaciones de gran escala, e imposibilitando así su integración en sistemas industriales de mediana escala, a no ser que se produzca el suministro en forma de tanques, lo que complica la logística y encarece el proceso. Otra tecnología se basa en el uso de tamices moleculares de zeolitas dónde el N2 de una corriente de aire es selectivamente adsorbido, obteniendo así una corriente enriquecida en O2 en un 90-93%. Esta es una técnica adecuada para la producción a pequeña escala, sin embargo, el tratarse de un proceso discontinuo y las bajas purezas obtenidas hacen que se descarte su uso en procesos industriales que requieren de un suministro continuo de O2 de alta pureza.
Otra vía de producción de O2 es mediante el uso de membranas basadas en materiales cerámicos que presentan conductividad mixta electrónica-iónica (MIEC) a alta temperatura (>500 ºC). Esta propiedad les confiere la capacidad de transportar iones O2- a través de su estructura cristalina, separando de forma muy selectiva el O2 pese a ser membranas densas (no porosas), con lo que se obtienen así corrientes de O2 de muy alta pureza (>99,999%). A pesar de la necesidad de operar a altas temperaturas, las membranas cerámicas se hallan en una muy buena posición para sustituir la destilación criogénica del aire en pequeñas y medianas aplicaciones. Siendo las principales razones la alta pureza del O2, la reducción de costes de producción (en torno al 35%) y la posibilidad de integración térmica de las membranas en procesos industriales con corrientes de calor residuales (producción de cemento, cerámica, vidrio…) y demandas de O2 para llevar a cabo combustiones en hornos. De este modo se puede establecer una generación in-situ de O2 en la que se utiliza el calor excedente del proceso para hacer funcionar el dispositivo.
Para llevar a cabo esta tesis se han considerado distintos tipos de materiales (perovskitas, fluoritas y composites) y distintas arquitecturas de membrana (planas monolíticas, planas soportadas y tubulares). También se ha recurrido a la activación catalítica para optimizar la permeación de las membranas, así como la selectividad/rendimiento en reacciones químicas. En cuanto a materiales, dentro del grupo de las perovskitas se han considerado dos tipos de materiales: el BSCF (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d) y el LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d); dentro de las fluoritas el CGO (Ce0.8Gd0.2O2-d), y como material composite un mezcla de 60% vol. de espinela Fe2NiO4 y 40% vol. fluorita (Ce0.8Tb0.2O2-d), denominado como 60NFO-40CTO.
Calificación: Sobresaliente, mención Cum Laude
Miembros del Tribunal:
– Dr. Antonio Chica Lara (UPV-CSIC)
– Dr. Wolff-Ragnar Kiebach (Technical University of Denmark)
– Dr. Glenn Cristopher Mather (ICV-CSIC)